Le sélénium a été découvert en 1817 par le chimiste suédois Jöns Berzelius, dans un résidu de préparation de l'acide sulfurique.

Non-métal solide, analogue au soufre, de densité 4.8, fusible à 216 °C, dont la conductivité électrique augmente avec la lumière qu'il reçoit. Ainsi, il est utilisé dans de nombreux dispositifs photoélectriques.
Dans la nature, on trouve l'élément sous forme de séléniures, dont le plus commun est la zorgite, séléniure de plomb et de cuivre. On trouve fréquemment le sélénium avec le soufre libre et dans de nombreux sulfures. Il est généralement extrait du grillage des sulfures naturels. Cependant, sa production en tant que sous-produit est insuffisante pour subvenir à la demande industrielle, qui s'accroît très rapidement. Le premier dépôt mondial du minerai de qualité commerciale a été découvert près de Baggs, dans le Wyoming, en 1955.

Sous la forme de sélénium rouge, ou de séléniure de sodium, on utilise l'élément pour émettre une couleur écarlate, qui éclaircit le verre, les vitres et les vernis.
Il est également très utilisé pour décolorer le verre, car il neutralise la teinte verdâtre due aux composés ferreux.
On ajoute de faibles quantités de sélénium au caoutchouc vulcanisé pour augmenter sa résistance à l'abrasion.
Le séléniate de sodium est un insecticide utilisé pour combattre les insectes qui attaquent certaines plantes, en particulier les chrysanthèmes et les œillets. L'insecticide est répandu autour des racines, et est transporté par la sève au sein de la plante.
Le sulfure de sélénium est utilisé dans le traitement des pellicules, de l'acné, de l'eczéma, de la dermatite séborrhéique et d'autres maladies de peau.